Entschlüsselung der organischen Rückstände, die in der Korrosion der Pewsey Hoard-Gefäße zurückgeblieben sind

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 21284 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Charakterisierung archäologischer Metallkorrosion beschränkt sich traditionell auf die Identifizierung anorganischer Verbindungen, üblicherweise durch Röntgenbeugung (XRD), die vermutlich aus der Wechselwirkung zwischen dem Metallobjekt und der Ablagerungsumgebung resultieren. Die Entdeckung einer Sammlung spätrömischer Kupferlegierungsgefäße in Wiltshire, Großbritannien, bot eine einzigartige Gelegenheit, einen multianalytischen Ansatz zur Charakterisierung der Korrosion zu übernehmen, der XRD mit Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) und Gaschromatographie mit Quadrupol-Flugzeit kombiniert Massenspektrometrie mit einer thermischen Trennsonde (GC-QTOF-MS mit TSP). Dieser Ansatz deckte organische Verbindungen auf, die möglicherweise historisch in kristallinen anorganischen Matrizen konserviert waren. Es ist seit längerem bekannt, dass Keramik organische Rückstände enthalten kann, die einen entscheidenden Hinweis auf die Verwendung dieser Gefäße in der Vergangenheit liefern. Unsere Ergebnisse bestätigen, dass ähnliche Rückstände in der Metallkorrosion zu überleben scheinen, was das Potenzial für die Identifizierung von in der Vergangenheit verwendeten Biomaterialien erweitert.

Die Identifizierung von in der Vergangenheit verwendeten Substanzen erweitert unser Verständnis für kulturelle Praktiken und das Alltagsleben in der Vergangenheit1. Obwohl die frühesten Analysen sichtbarer archäologischer Rückstände im frühen 20. Jahrhundert durchgeführt wurden2, war es die Kopplung von Chromatographie mit Massenspektrometrie 50 Jahre später, die die chemische Profilierung komplexer organischer Rückstände ermöglichte3,4.

Die Untersuchung archäologischer organischer Rückstände wird durch chemische Veränderungen aufgrund der Verarbeitung von Substanzen (z. B. Mischen, Kochen) in der Vergangenheit, deren Abbau während der Ablagerung und Kontamination5 erschwert. Ungeachtet dieser Komplexität wird in der Literatur über eine zunehmende Anzahl von Markern für bestimmte Substanzen berichtet (z. B. 4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18). Derzeit werden organische Rückstände hauptsächlich aus porösen Keramikscherben4 gewonnen – man geht davon aus, dass ihre Porosität einen gewissen Schutz vor Zerfall und Kontamination bietet, der jedoch noch nicht vollständig geklärt ist.

Restauratoren finden regelmäßig makroorganische Überreste wie Fasern, Insekten, Pollen und Pflanzenfragmente, die durch archäologische Kupferkorrosionsprodukte „mineralisiert“ wurden, insbesondere bei Metallgegenständen, die aus Gräbern geborgen wurden19. In Gegenständen aus Kupferlegierungen kann die Konservierung organischer Rückstände die Einkapselung durch anorganische Salze20 umfassen, die durch die bioziden Eigenschaften von Kupfer21,22,23,24 und die Bildung von Metall-organischen Komplexen25 unterstützt werden.

In einer Pilotstudie zur Bronzekorrosion gewannen Merriman et al.26 Kiefernharz und Ölmarkierungen aus der Korrosion einer Patera, einem pfannenähnlichen Objekt, das in rituellen Kontexten im gesamten Römischen Reich gefunden wurde. Die Innovation dieser Studie bestand darin, bei der Analyse organischer Rückstände auf Korrosion statt auf visuell unterscheidbare Rückstände zu zielen (z. B. 21, 27, 28, 29, 30). Die Forscher vermuteten, dass die gewonnenen organischen Verbindungen in anorganischen Verbindungen eingekapselt waren (obwohl diese im Rahmen der Studie nicht identifiziert wurden) und nicht als Metall-organische oder metallorganische Komplexe in der Probe eingeschlossen waren, die schwerer nachzuweisen wären.

Tatsächlich haben Korrosionsexperimente gezeigt, dass Kupferionen leicht mit organischen und anorganischen Liganden im selben Medium reagieren31 und Kupfer-organische Komplexe und charakteristische anorganische Phasen bilden. Darüber hinaus wirken sich die geringe Löslichkeit von Kupfer-organischen Komplexen in organischen Lösungsmitteln32 und/oder das Vorhandensein von Kupferionen negativ auf die Rückgewinnung organischer Rückstände durch typische Gaschromatographie- und Massenspektrometrieprotokolle aus33. Somit bot die Entdeckung des Pewsey-Horts eine einzigartige Gelegenheit, die archäologische Korrosion verschiedener Gefäße mit demselben Ablagerungskontext zu untersuchen, indem Techniken integriert wurden, die sowohl auf anorganische als auch auf organische Verbindungen abzielen.

Der Pewsey Hort ist eine Gruppe spätrömischer Gefäße aus Kupferlegierung, die 2014 von Metalldetektoren auf einem Feld im Vale of Pewsey, Wiltshire (UK) gefunden wurden34. Es wurde von den Findern selbst ausgegraben und besteht aus einem großen Kessel aus Kupferlegierung mit Eisenrand (Abb. 1a,b), der zwei Schüsseln (Gefäße A und C) enthält, und einem weiteren Gefäß (Gefäss B), das vier Waagschalen enthält, die sorgfältig mit Pflanzen gefüllt sind ( Abb. 1c). Die anschließende Ausgrabung des Gebiets um den Fundort durch Historic England ergab, dass der Schatz in einer Grube deponiert wurde, die in einer aktiv genutzten Landschaft ohne Strukturen oder Gräben in der unmittelbaren Nähe ausgehoben wurde35.

Quelle: https://finds.org.uk/database/artefacts/record/id/720549.

Der Pewsey-Schatz (a) grafische Darstellung der Anordnung der Objekte (b) die Hauptgefäße, wie sie an das Salisbury Museum geliefert wurden (c) Pflanzenreste, die in Gefäß B gefunden wurden.

Obwohl in Großbritannien mehrere spätrömische Horte gefunden wurden, die Kessel und Schüsseln enthielten, ist der Pewsey-Hort aufgrund der darin enthaltenen Waagschalen und Pflanzenverpackungsmaterial ungewöhnlich. Die Kombination von Objekten unterschiedlicher Funktion weist auf den großen wirtschaftlichen Wert von Metallartefakten hin, doch die Einbeziehung der Waagschalen (möglicherweise Paare aufgrund ihres ähnlichen Gewichts und ihrer ähnlichen Abmessungen), die in einer ländlichen Umgebung ungewöhnlich sind, lässt auf eine symbolische Absicht schließen36. Die Analyse der verschiedenen grasbewachsenen Waldpflanzenreste, die in Gefäß B aufgrund eines bestimmten Mikroklimas „mineralisiert“ gefunden wurden, zeigt, dass der Hort unmittelbar nach der Getreideernte, irgendwann im Zeitraum zwischen 345 und 405 n. Chr., auf einem Ackerfeld abgelagert wurde. Die Entdeckung eines spätrömischen Münzschatzes mit 160 Silbermünzen37 im Jahr 2020, die auf demselben Feld verstreut waren, unterstreicht die Bedeutung des Ortes innerhalb der weiteren Landschaft.

Die Korrosion, die die Gefäße von Pewsey Hoard bedeckte, variierte in Farbe und Textur, manchmal innerhalb desselben Gefäßes (Tabelle 1), was darauf hindeutet, dass die Metalloberfläche vor und/oder während der Ablagerung unterschiedlichen Umgebungen ausgesetzt war. Daher basierte die für diese Studie gewählte Stichprobenstrategie auf folgenden Überlegungen:

Die der metallischen Oberfläche am nächsten liegende Korrosionsschicht würde höchstwahrscheinlich historisch bedeutsame Rückstände enthalten;

In der Innenkorrosion können schiffsbedingte Stoffe vorhanden sein, im Außenbereich jedoch nicht;

Bei den zu beprobenden Flächen sollte es sich um Bereiche handeln, bei denen die Wahrscheinlichkeit geringer ist, dass sie aufgrund der Handhabung beim Aushub kontaminiert wurden.

Eine Bodenprobe aus dem Hort würde als Blindprobe/Kontrolle dienen.

Um anorganische und organische Phasen innerhalb derselben Probe gezielt zu untersuchen, haben wir einen multianalytischen Ansatz zur Charakterisierung der Pewsey-Hoard-Korrosion gewählt, der Folgendes umfasst:

Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR), eine bei Museumsrestauratoren beliebte Technik zur Identifizierung organischer und anorganischer Materialien;

Pulverröntgenbeugung (XRD), eine Technik zur Identifizierung kristalliner Verbindungen, die üblicherweise zur Identifizierung mineralischer Phasen bei archäologischer Metallkorrosion verwendet wird;

Gaschromatographie mit Quadrupol-Flugzeit-Massenspektrometrie unter Verwendung einer thermischen Trennsonde (GC-QTOF-MS mit TSP) ist eine relativ neue Technik zur Untersuchung organischer Rückstände, die in anorganischen Matrizen wie Böden eingeschlossen sind38.

Das Ziel unserer Studie bestand darin, zu untersuchen, ob organische Rückstände in Verbindung mit Mineralphasen erhalten blieben, zu prüfen, ob diese Rückstände von historischem Wert sein könnten, und die Analysetechniken zu bewerten.

Ursprünglich wurden die Kesselrandkorrosionsproben mittels FTIR im ATR-Modus analysiert, aber diese Technik führte zu Spektren mit schlecht definierten Banden und Grundlinien. Um ein verbessertes Spektrum zu erhalten, wurde die Innenkorrosion des Behälters mit der zerstörerischen KBr-Methode analysiert. Es gab nicht genügend Außenprobe, um sie mit dieser Methode zu analysieren.

Diagnostische Banden in den FTIR-Spektren (Abb. 2) der inneren Korrosion des Kesselrandes sind: starke Banden bei 3445 und 3336 cm−1, die asymmetrische N-H- und O-H-Streckschwingungen darstellen, ein mittelbreites Band mit der Mitte um 1639 cm−1 umfasst N-H-Amid- und C=C-Schwingungen und einen starken Peak bei 1030 cm−1, der für Silikate charakteristisch ist39. Das Fehlen von Banden um 2900–2880 cm−1 weist darauf hin, dass langkettige aliphatische Verbindungen möglicherweise nicht vorhanden sind oder über der Nachweisgrenze der Technik liegen.

FTIR-Spektrum für die Innenkorrosion des Cauldrom Rim.

Das Vorhandensein von Silikaten in der Innenkorrosion des Kesselrandes wurde durch XRD mit der Identifizierung von Quarz (ergänzende Abbildung S1) in der Probe bestätigt. Quarz (SiO2) ist ein kristallines Mineral, das in britischen Böden als Sandkörner vorkommt40. Während die Härte dieser Probe durch das Vorhandensein von Quarzkristallen erklärt werden kann, wurden keine Hinweise auf ihre blau-grünliche Farbe wie Kupfer(II)-Mineralien gefunden. Die äußere Korrosionsprobe vom Kesselrand ergab kein Diffraktogramm.

Die aus der Analyse der Korrosion am inneren und äußeren Kesselrand erhaltenen Gesamtionenchromatogramme (Abb. 3) waren sehr ähnlich. Beide enthalten Peaks, die als mittelkettige n-Alkene [3, 4 und 5], zwei allgegenwärtige langkettige Carbonsäuren [7 und 8] und langkettige aliphatische Verbindungen identifiziert wurden. Die meisten Verbindungsmessungen, dargestellt durch eindeutige m/z-Werte, wurden in der äußeren Korrosionsprobe festgestellt, die einen relativ hohen Häufigkeitspeak enthielt, der einem aromatischen Kohlenwasserstoff eines pflanzlichen Metaboliten entsprach [1].

Gesamtionenchromatogramme der festen Kesselrandkorrosionsproben. Identifizierte Verbindungen [1] Cymol; [2] Dodecen; [3] Tridecen; [4] Tetradecen; [5] Pentadecen; [6] Undecylbenzol; [7] n-Hexadecansäure; [8] Octadecansäure und [*] langkettige aliphatische Verbindungen. Spektralinformationen sind in den Ergänzungstabellen S1, 2 enthalten.

Die FTIR-Spektren der Korrosionsproben von Schiff A (ergänzende Abbildung S1) ergaben nur breite Peaks, die keiner chemischen Funktion zugeordnet werden konnten. Im Gegensatz dazu wurden in diesen Proben mittels XRD vier Mineralphasen identifiziert (Abb. 4). Die Innenprobe wurde als 75 % Pb3(CO3)2(OH)2 (Hydrocerussit) und 25 % Pb10(CO3)6O(OH)6 (Plumbonacrit) charakterisiert. Das Vorhandensein dieser Verbindungen in der Probe spiegelt möglicherweise die Zusammensetzung der Legierung wider, aus der das Gefäß hergestellt wurde41, wo Blei bevorzugt gegenüber Kupfer korrodierte42. Alternativ könnten sich die Bleikarbonate auf die Verwendung in Gefäßen beziehen, da in der Römerzeit Bleikarbonat als Make-up verwendet und medizinischen Präparaten zur Behandlung von Geschwüren zugesetzt wurde43,44.

Durch XRD erhaltene Diffraktogramme für die Korrosion von Schiff A mit Phasenidentifikation: Plumbonacrit und Hydrocerussid, identifiziert in der inneren Probe, Chalkosin und Siliziumoxid (Quarz), identifiziert in der äußeren Probe.

Die äußere Korrosion von Schiff A wurde mit 86 % Quarz und 14 % Cu2S (Chalkozit) charakterisiert. Kupfersulfide (einschließlich Chalkosin) sind typischerweise dunkle Korrosionsprodukte, die auf archäologischen Objekten aus Kupferlegierungen45 gefunden werden, die unter anaeroben Bedingungen sulfatreduzierenden Bakterien ausgesetzt waren46.

Interessant waren auch die aus diesen Proben gewonnenen organischen Verbindungen. Die durch die Korrosion von Gefäß A erhaltenen Gesamtionenchromatogramme (Abb. 5) wurden von zwei Peaks dominiert, die als langkettige Carbonsäuren identifiziert wurden [12 und 15]. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe [3, 5, 8, 9, 13, 16], Phthalate [4] und langkettige aliphatische Nitrile [10 und 14] wurden jedoch nur in der Außenprobe identifiziert.

Gesamtionenchromatogramme, erhalten aus den festen Korrosionsproben von Gefäß A.

Identifizierte Verbindungen: [1] 5-Methylfurfural/Benzaldehyd; [2] Methenamin; [3] 1-Methylnaphthalin; [4] Phthalat; [5] 2,6-Diisopropylnaphthalin; [6] Pentadekanal; [7] Tetradecansäure; [8] Fluorenon; [9] Phenanthren; [10] aliphatische Verbindung mit funktioneller Nitrilgruppe; [11] Hexadecanoidsäuremethylester; [12] n-Hexadecansäure; [13] 2-Phenylnaphthalin; [14] 9-Octadecenitril; [15] Octadecansäure; [16] Pyren; [17] Octadecansäure, Butylester. Spektralinformationen sind in den Ergänzungstabellen S3, 4 aufgeführt.

Der Ursprung von PAKs in der Umwelt wird oft auf anthropogene Einwirkung zurückgeführt (z. B. die Verbrennung von Holz47 und fossilen Brennstoffen wie Bitumen)48,49. Es wird berichtet, dass Gefäße aus Kupferlegierungen mit bituminösen Substanzen beschichtet wurden, um sie vor Brandschäden zu schützen, aber ihre Marker (d. h. eine homologe n-Alkan-Reihe, Hopane-, Sterane- und Terpane-Muster)50,51,52 waren in der Probe entweder nicht vorhanden oder sind mit der in dieser Studie verwendeten Methode nicht nachweisbar. Eine zusätzliche Analyse der äußeren Korrosionsprobe, die auf Bitumenmarker abzielte,53 wäre erforderlich, um einen schlüssigen Beweis für das Fehlen dieser Marker zu liefern.

PAKs können auch eine biologische Quelle haben. Diese Verbindungen wurden im Tropenwald54, in Sedimenten55, im Boden56, in der Moorflora57, in Magnolienblüten58, Termitennestern59 (als mikrobieller Metabolit und als Zersetzungsprodukt von Pflanzenmaterial) und als Pilzmetabolit60 nachgewiesen. Wenn wir davon ausgehen, dass der Bereich zwischen Behälter A und dem Kessel ursprünglich Pflanzenreste als Verpackungsmaterial enthielt (ähnlich den Pflanzenresten, die unter den Maßstabsplänen in Behälter B gefunden wurden), würde sich Regenwasser, das durch den Boden versickert, in diesem Bereich ansammeln und dessen bakteriellen Zerfall begünstigen eine anaerobe Umgebung. Solche Bedingungen könnten zur Bildung von PAK61 geführt und sulfatreduzierende Bakterien unterstützt haben, die für die Chalkosinschicht verantwortlich sind.

Die Analyse des Bodens unter Gefäß B ergab ein Chromatogramm (Abb. S3), das von Hexadecansäure, einem Adipinsäureester, anderen Nebenverbindungen (einschließlich Naphthalin) und Siloxanen dominiert wurde, jedoch keine Verbindungen mit Nitrilfunktion. Langkettige Alkylnitrile gehören zu den charakteristischen stickstoffhaltigen Verbindungen von Schluff- und Tonböden62, kommen in der Natur als bakterielle Metaboliten63 vor und wurden als Pyrolyseprodukt archäologischer Böden mit hohem Gehalt an organischer Substanz nachgewiesen64. Daher könnten die langkettigen Alkylnitrile, die in der Außenkorrosion von Schiff A gefunden wurden, darauf hindeuten, dass dieser Bereich des Horts einst reich an organischer Substanz war.

Die FTIR-Spektren der Korrosionsproben aus dem Inneren von Gefäß B (ergänzende Abbildung S3) weisen nur breite, nicht diagnostische Peaks auf. Trotz ihrer grünlich-braunen Farbe war die einzige in diesen Proben identifizierte kristalline Phase Quarz, obwohl viele Peaks nicht zugeordnet werden konnten, insbesondere bei der Probe vom Boden des Gefäßes.

Die von diesen Proben erhaltenen Gesamtionenchromatogramme waren praktisch identisch (Abb. 6). Die Verbindungen mit den höchsten relativen Häufigkeitsspitzen wurden als langkettige Carbonsäuren [Verbindungen 1–3 und 5], eine Verbindung, die normalerweise mit Weichmachern in Verbindung gebracht wird [6], ein Triterpen [7], ein tierisches Sterol [10] und Verbindungen, die enthalten, identifiziert ein Steroidkern [8 und 9].

Gesamtionenchromatogramme der Feststoffkorrosionsproben von Gefäß B. Identifizierte Verbindungen: [1] Tetradecansäure; [2] Pentadecansäure; [3] n-Hexadecansäure; [4] aliphatische Verbindung mit einer funktionellen Nitrilgruppe; [5] Octadecansäure; [6] Phthalat [7] Squalen; [8] Verbindung, die einen Steroidkern enthält; [9] Cholesta-3,5-dien; [10] Cholesterin. Spektralinformationen sind in der Ergänzungstabelle S3 aufgeführt.

Das Innere von Gefäß B war der am besten geschützte Bereich des Horts, was die Erhaltung verschiedener Pflanzenreste erklärt. Das aussagekräftigste Profil organischer Rückstände wurde von der Boden-/Bodenprobe dieses Gefäßes erhalten, wo auch Squalen, Cholesterin und seine Oxidationsprodukte identifiziert wurden.

Cholesterin kommt selten in organischen Rückständen vor, die für archäologische Keramik gewonnen werden65, was möglicherweise auf seinen Abbau durch Wechselwirkungen mit dem gebrannten Ton und den Fettsäuren zurückzuführen ist, Bedingungen, die beim Kochen in Tontöpfen entstehen66. Wenn Cholesterin in archäologischen Rückständen identifiziert wird, wird daher davon ausgegangen, dass die Quelle eine moderne Kontamination durch Fingerabdrücke ist67, insbesondere wenn auch Squalen vorhanden ist. Allerdings wurden Cholesterin und seine Oxidationsprodukte in karbonisierten Rückständen in Kupferkesseln20 identifiziert, wobei das Vorhandensein von Kupferionen vermutlich zu deren Konservierung beigetragen hat. Es ist auch relevant, dass in moderner gefriergetrockneter Milch und Kupfermilchkorrosion33, die mit derselben GC-QTOF-MS- und TSP-Methode wie in dieser Studie analysiert wurden, nur Cholesterin (nicht seine Oxidationsprodukte) identifiziert wurde, und dass darin keine Sterole identifiziert wurden alle anderen Samples aus dem Pewsey Hoard.

Die Einführung eines multianalytischen Protokolls zur Charakterisierung der Pewsey-Hoard-Korrosion ermöglichte uns die Identifizierung organischer und anorganischer Phasen. Die anfängliche Annahme hinsichtlich der Analysetechniken war, dass FTIR und Pulver-XRD als Screeningtechniken für organische bzw. anorganische Phasen verwendet werden könnten. FTIR-Spektren waren selbst nach Suspension der Proben in KBr nicht diagnostisch. Die Analyse mittels Pulver-XRD war ebenfalls eine Herausforderung, da einige Proben nicht groß genug waren, um ein Diffraktogramm zu erstellen, oder keine anderen kristallinen Phasen als Quarz enthielten.

Die Haupttechnik zur gezielten Bekämpfung organischer Rückstände war GC-QTOF-MS unter Verwendung einer thermischen Trennsonde. Die Technik unterstützt einen ungezielten Ansatz zur Probencharakterisierung praktisch ohne Probenvorbereitung. Das breite Spektrum an Verbindungen, die in der Korrosion der Pewsey-Schatzgefäße identifiziert wurden, scheint das Mikroklima widerzuspiegeln, das die Art und Weise widerspiegelt, wie der Schatz zusammengestellt wurde, und umfasste Biomarker für tierisches Fett, das in dem am besten vor Kontakt mit der Ablagerungsumgebung geschützten Bereich des Schatzes gefunden wurde.

Kontamination ist ein wesentlicher Faktor, der die Analyse organischer Rückstände in der Archäologie erschwert. Im Falle von Korrosionsproben gehören zu den potenziellen Quellen von Verunreinigungen die Ablagerungsumgebung (z. B. Boden, Wasser), die Handhabung des Objekts während und nach der Ausgrabung, der Kontakt mit der Verpackung, Konservierungsbehandlungen, die vor Ort auf das Objekt angewendet werden, und während der Verarbeitung eingebrachte Verunreinigungen von Proben im Labor. Der Pewsey-Hort wurde von den Findern, die wahrscheinlich keine Handschuhe trugen, ausgegraben und in ein Museum transportiert. Obwohl bei der Probenahme der Gefäße Vorsichtsmaßnahmen gegen Kontamination (Tragen von Einmalhandschuhen, Verwendung von Einweg-Metallskalpellen und sterilisierten Glasfläschchen) getroffen wurden, ist es möglich, dass die beprobten Oberflächen bereits vor dem Eintreffen der Objekte im Museum kontaminiert waren. Aufgrund der möglichen Kontamination und des Fehlens von Kontrollen ist es verlockend, die in dieser Studie präsentierten Ergebnisse außer Acht zu lassen. Wir hoffen jedoch, dass unsere Studie das Bewusstsein für das Potenzial von Metallkorrosionsprodukten für die Analyse organischer Rückstände schärfen wird, einem Material, das oft entfernt und entsorgt wird oder als einfache Mischung anorganischer Verbindungen betrachtet wird.

Die Proben wurden im Reflexions- oder Transmissionsmodus analysiert. Im Reflexionsmodus wurde die Methode „Attenuated Total Reflectance“ (ATR) verwendet, bei der etwa 1 mg Probe gegen den reflektierenden Kristall des Geräts gedrückt wurde. Im Transmissionsmodus wurde die KBr-Pellet-Methode verwendet. Die Probe wurde mit KBr im Verhältnis 2/200 mg gemischt. Die Mischung wurde zur Analyse zu einer 1 mm dicken Scheibe gepresst. Die Messungen wurden mit einem Varian UMA600 der Excalibur-Serie als Kombination aus 64 Scans im Bereich von 4000–400 cm−1 und inklusive Hintergrundsubtraktion durchgeführt. Die Daten wurden mit der Software Digilab Resolutions Pro 4.0 verarbeitet, die Zahlen wurden mit Spectragryph v.1.2.12 erstellt und die Bandzuordnungen basierten auf FTIR-Tabellen39,68.

Die pulverisierten Proben wurden mit einem PANalytical X'Pert PRO Cu alpha-Gerät im Kristallographielabor der Fakultät für Chemie der Universität Oxford auf eine einkristalline Siliziumplatte gelegt. Das Gerät wurde auf den kontinuierlichen Betrieb bei 40 kV/40 mA mit einem Scanbereich zwischen 1° und 70° 2θ, einer Schrittweite von 0,02 und 3° pro Minute eingestellt. Die Daten wurden mit der QualX©-Software mit Phasenidentifikation unter Verwendung der Crystallography Open Database (COD) verarbeitet.

Ein Glasmikrofläschchen mit 3 mg Probe wurde in das TSP gegeben, das an einen Agilent 7890B-Gaschromatographen angeschlossen war, der mit einer Restek Rxi-5 ms-Säule (30 m × 320 μm × 0,25 μm) ausgestattet war. Das Massenspektrometer war ein Agilent 7250 GC/Q-TOF, ausgestattet mit einer niederenergiefähigen EI-Quelle (70 eV). Der TSP wurde auf 300 °C und die Ofentemperatur eine Minute lang auf 40 °C eingestellt, wobei sie um 20 °C/Minute anstieg, bis 320 °C erreicht wurden, wo sie fünf Minuten lang gehalten wurde. Als Trägergas wurde Helium mit einer Durchflussrate von 1,43 l/min und einem Druck von 8,7 psi verwendet. Die Äquilibrierungszeit betrug 0,5 Minuten und die Probeninjektion erfolgte ohne Teilung. Der Massenbereich betrug 50 bis 650 m/z. Alle Proben wurden dreifach getestet, wobei zwischen den Proben Leerwerte hinzugefügt wurden. Die Datenanalyse wurde mit Agilent Mass Hunter Qualitative Analysis 10.0 mit Verbindungszuordnungen unter Verwendung der NIST-Bibliothek 17 durchgeführt. Nur Verbindungen mit einem Match-Faktor (MF) und Reverse-Match-Faktor (RMF) > 700 und bei denen das Molekülion mit einem Genauigkeitsmassenfehler unten vorhanden ist 50 ppm kamen in die engere Auswahl.

Die in der aktuellen Studie verwendeten Rohdatensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Dr. James Wickes für die analytische Unterstützung der GC-QTOF-MS-Analysen, Dr. Colin Johnston für den Zugang zu FT-IR, Dr. Amber Thompson für die Gewährung des Zugangs zu XRD und Dr. Kourosh Abrahimi für die fruchtbaren Diskussionen. Die Autoren danken außerdem der University of Reading für die Finanzierung der Veröffentlichung dieses Manuskripts.

School of Archaeology, Universität Oxford, Oxford, Großbritannien

Luciana da Costa Carvalho & A. Mark Pollard

Abteilung für Archäologie, University of Reading, Reading, Großbritannien

Richard Henry

Chemie-Forschungslabor, Fachbereich Chemie, Universität Oxford, Oxford, Großbritannien

Luciana da Costa Carvalho & James SO McCullagh

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Konzeptualisierung: LC, RH, AMP; Methodik und Untersuchung: LC; Betreuung: JM, AMP; Schreiben des Originalentwurfs: LC; Überprüfung und Bearbeitung: RH, JM, AMP

Korrespondenz mit Luciana da Costa Carvalho.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Carvalho, LdC, Henry, R., McCullagh, JSO et al. Entschlüsselung der organischen Rückstände, die in der Korrosion der Pewsey Hoard-Gefäße zurückgeblieben sind. Sci Rep 12, 21284 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24400-5

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Eingegangen: 19. April 2022

Angenommen: 15. November 2022

Veröffentlicht: 09. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24400-5

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